大曲是以小麦、大麦、豌豆等为原料制成的形状较大并含有多菌酶类的曲块[1]。大曲作为白酒生产过程中重要的糖化剂和发酵剂，有“酒之骨”之称。以贵州茅台酒为代表的酱香型白酒，其酒质具有的酱香突出，优雅细腻，酒体醇厚，回味悠久的风格特点与酱香型大曲是密不可分的。与大曲中微生物的作用是紧密联系的。小麦或佐以大麦和豌豆，经粉碎，润水后，接种大曲粉，压为曲坯，置于曲房中，依据不同的生长阶段调节曲房的湿度和温度，经过20 天至40 天的繁衍交替后成为新曲，然后适当存放后则转换为陈曲[2]。随着生物技术、检测技术的发展，极大的推动了传统行业的发展，这些技术已经渗透到白酒生产的各个环节中，提高了我国的白酒生产技术水平[3]。对白酒大曲中酶系的研究，使我们对白酒大曲有一个更深的认识，为以后的制曲工艺以及白酒生产提供了一定的理论依据。
1 大曲的酶系构成及其功能
大曲是以小麦为主要原料制成的性状较大的、且含有多种菌类和酶类物质的曲块。大曲主要是由化学成分（物系）、微生物（菌系）和生物酶（酶系）等三部分构成。从化学成分来看，大曲中含量最高的是淀粉等碳水化合物，其余依次为粗蛋白、粗脂肪、灰分、氨基酸[4]等。从微生物类群来看，大曲中微生物主要是由霉菌、细菌和酵母菌构成。霉菌主要是由曲霉(米曲霉、黑曲霉、红曲霉)、根霉(黑根霉、米根霉、中华根霉、无根根霉)、毛霉、犁头霉、青霉等。其共有特征是菌落较大，最初生长时往往为白色或灰白色，长成孢子时形成绿、黄、青、棕、橙等各种颜色，所形成的“五色衣”是大曲的感官标准的重要判定依据。细菌主要是由醋酸菌、乳酸菌和芽孢杆菌等构成，细菌的菌落一般比较小，繁殖比较快。酵母菌主要可以分为酒精酵母、产酯酵母和假丝酵母等。酒精酵母为白酒生产中的主要的产酒功能菌，产酯酵母以糖、醛、酸和盐类为原料生成酯类，有生香功能[5]。
酶是由生物细胞产生，具有催化功能的蛋白质。一切微生物的生命活动都离不开酶、大曲及酿酒过程培养各种微生物的目的，就是要利用微生物产生的酶系进行庞大和复杂的生化反应。大曲中的酶根据原料以及催化功能，可以将其分为液化型淀粉酶、糖化型淀粉酶、麦芽糖酶、酸性蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、单宁酶、果胶酶、植酸酶、脂肪酶、酒化酶、酯化酶、漆酶等酶类[1]。
1.1 液化型淀粉酶
液化型淀粉酶又称为α- 淀粉酶和淀粉-1,4- 糊精酶。它能够作用于淀粉分子内部的α-1,4-葡萄糖苷键，使淀粉分子分解成为长短不一的糊精和小分子的糖。大曲中液化酶的主要作用是将酒醅中淀粉水解为小分子的糊精[6]。
1.2 糖化型淀粉酶
糖化型淀粉酶又称葡萄糖淀粉酶。该酶作用于淀粉的非还原性末端的α-1,4- 葡萄糖苷键，是一种可将淀粉、糊精和糖原水解为葡萄糖，且有助于酵母分解葡萄糖生成乙醇的酶制剂[7]。
1.3 麦芽糖酶
大曲中的麦芽糖酶能够将麦芽糖水解成为葡萄糖，且有助于分解的葡萄糖进一步进入代谢生成乙醇。
1.4 酸性蛋白酶
酸性蛋白酶是在酸性条件下催化蛋白质分子分解生成多肽、小分子肽和氨基酸[8]。白酒中的许多香味成分来自于蛋白质，所以蛋白质的发酵途径和蛋白酶的作用都必须得到很好的运用，才能够有效提高白酒的质量和出酒率[9]。
1.5 纤维素酶
纤维素酶是降解纤维素生成葡萄糖的一组酶的总称。一个完整的纤维素酶系通常由三类酶构成，内切葡萄糖苷酶（简称EG）、外切葡萄糖苷酶（EC3.2.1.91）和β- 葡萄糖苷酶（简称BG）。纤维素酶将原料中纤维素转化成为可发酵的糖，再由酵母发酵转化为酒精，从而提高出酒率[10]。姜淑荣[11]等人研究，纤维素酶对于纤维素的降解作用也破坏了细胞壁的结构，使细胞内的淀粉释放出来，有利于糖化酶的作用，提高了淀粉原料的利用率。
半纤维素酶又称为木聚糖酶，半纤维素的主要成分为木聚糖。木聚糖是自然界中一种丰富的可再生资源，同时也是一种常见的多糖。与纤维素相比，半纤维素更容易被微生物所降解转化。半纤维素的降解产物木糖在木聚糖酶的作用下可以生成乙醇[12]。木聚糖酶是木聚糖水解酶系中最关键的水解酶，通过水解木糖分子β-1,4- 糖苷键，将木聚糖水解为木寡糖和木二糖等低木聚糖，及少量木糖和阿拉伯糖[13]。周文美[14]等人研究，在白酒生产过程中，半纤维素酶可以提高淀粉原料的利用率和酒精的产率。同时，半纤维素酶还可以用来提高白酒液体的澄清度。
1.7 单宁酶
单宁酶即单宁酯酰水解酶（EC3.1.1.20），又称鞣酸酶，是一种由某些微生物在单宁酸等诱导剂存在下合成的诱导酶[15]。研究证明，单宁可以作为蛋白质凝固去除剂，能使大多数蛋白质沉淀[16]。然而，单宁酶是一种细胞膜结合酶，可以分泌到细胞外，能够将单宁酸分成为没食子酸和葡萄糖以及醇类化合物[17]。
1.8 果胶酶
果胶酶是能够分解果胶物质生成甲醇和聚半乳糖醛酸的一类酶的总称。果胶酶包括果胶酯酶和聚半乳糖醛酸酶。大曲中的果胶酶的作用即为降解果胶物质，降低了物料的黏度，果胶酶作为复合型酶制剂，和纤维素酶有着相同的作用。在白酒生产中，果胶酶可以提高淀粉原料的利用率[18]。
1.9 植酸酶
植酸广泛存在于植物组织和粮食产品中，比如存在于小麦、稻谷和大麦等种子的外壳和糊粉层中。大曲中的植酸酶可以催化肌醇六磷酸（盐或酯）脱去磷酸基团生成醇和磷酸盐[19]。Knuckles[20]等人研究，植酸盐的存在会导致机体内许多种酶活性的降低，例如脂肪酶和液化型淀粉酶。抑制程度与肌醇磷酸酯脱磷酸基团的程度、肌醇磷酸酯浓度、pH 和酶源有关。
1.10 脂肪酶
大曲中的脂肪酶是将原料中的脂肪分解成为脂肪酸、甘油、甘油单酯或者甘油二酯。生成的脂肪酸、甘油、甘油单酯或者甘油二酯可以给微生物提供能量，同时也是合成具有重要生理功能的类脂的主链和前提，为白酒中的香味物质提供了前
驱物质[5]。
1.11 酒化酶
酒化酶是大曲发酵过程中将可发酵的糖转化成为酒精的一类酶的总称。通常白酒行业用发酵力来表示酒化酶活性。任道群[21]等人实验证明，浓香型大曲中曲心的发酵力大于曲外层的发酵力。
1.12 酯化酶
白酒生产中，酯化酶指的是脂肪酶、酯合成酶和磷酸酯酶的总称。酯化酶在水相中可将脂肪酶分解的脂肪酸、高级脂肪酸合成为油酸乙酯、亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯等，也可将酒醅中游离的有机酸和乙醇等转化为脂肪酸酯，对成品酒风味及后熟起着重要的作用[22]。
1.13 漆酶
漆酶是一种含铜的多酚氧化酶，属于蓝色多铜氧化酶家族[23]。大曲中的漆酶大都存在微生物细胞内，可以促进氢和电子的转移，释放有机物质的能量，从而保证了正常的生命活动。
2 大曲的组成成分与酶、产物类型的关系从化学成分来看，大曲中含量最高的是淀粉等碳水化合物，其余依次为水分、粗蛋白、粗脂肪、灰分、氨基酸。大曲中的原料被酶分解成小分子物质，这些小分子物质构成了白酒中香味物质的前体以及先驱物质。因此，大曲中的酶和组成成分以及产物类型有着必不可分的联系。大曲的组成成分和酶、产物的关系